近日，我院2018届校友胡海华为第一作者，清华大学李敬锋教授为通讯作者在期刊《自然 材料》（Nature Materials）上发表了题为“高效稳定的热电硒化亚铜（Highly stabilized and efficient thermoelectric copper selenide）”的研究论文。该工作提出了一种离子限域策略有效增强了超离子导体硒化亚铜（Cu2Se）热电材料及器件的稳定性。
在实际生产环境中，大量的能源不可避免地以废热的形式释放出来，占全球能源供应的65%以上。热电材料能够实现热能与电能之间的直接相互转换，在温差发电和固态制冷领域具有广阔的应用前景，研发低成本高性能的高效能热电材料成为推广其应用的关键。与碲化铋和碲化铅等经典热电材料体系相比，硒化亚铜（Cu2Se）因其资源丰度高、环境兼容性好、且具有高温高热电性能而备受关注。但是，硒化亚铜属于超离子导体，铜离子在电场作用下易发生定向迁移，造成材料劣化和器件失效。因此，如何抑制铜离子迁移，研发出高稳定性的硒化亚铜基高效热电材料是热电领域长期关注的难题之一。
为了突破这一难题，清华大学材料学院李敬锋教授课题组与朱静院士课题组开展合作，先后在Cu2Se的晶体结构表征及其热电性能提升机理研究等方面取得一系列研究进展，成果发表在Adv. Funct. Mater. 2023, 2304663、Adv. Energy Mater. 2024, 2303942、Joule 2024, 8, 416-429上。在前期工作的基础上，研究团队提出利用阴阳离子共掺杂，通过增强元素电负性差异及空间障碍作用，从而提高铜离子激活能以抑制其长程迁移的新思路（图1）。发现在Cu2Se中掺入少量氟化物（AgSbF6）既能显著改善材料稳定性，又能显著提高热电性能，热电优值（ZT值）突破该材料体系的最高值，达到3.0（1050 K），其热电模块的实测转换效率达到13.4%，并经120次循环仍没有出现明显的性能劣化（图2）。团队利用先进电子显微学方法和X射线光电子能谱确认了阴(F-)、阳(Ag+)离子的共掺杂（图3），占据Cu位的大尺寸Ag离子结合增强的Cu-F键能可以显著抑制Cu离子长程迁移及电离，从而有效提升材料的稳定性。
图1 在Cu2Se中掺杂AgSbF6引入的Cu离子限域效应
图2 AgSbF6掺杂Cu1.99Se的热电性能及器件稳定性
图3 原子尺度结构表征与掺杂元素占位分析
清华大学2018级博士生鞠艺伟为论文的共同第一作者，余锦程博士后和朱静院士为论文共同通讯作者，重要合作者有北京科技大学张波萍教授，清华大学材料学院李千副教授，广西自贸区见炬科技有限公司蔡博文博士等。印度贾瓦哈拉尔尼赫鲁先进科学研究中心Kanishka Biswas院士对此在Nature Materials发表题为“Mobile ion confinement for better thermoelectrics”的评述，指出通过离子限域效应来抑制局域移动离子的定向偏析，可以实现优异的热电性能和服役稳定性。
以上工作均得到了国家自然基金委基础科学中心项目以及国家重点研发计划等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01815-1
【作者简介】：
胡海华，本科就读于中国矿业大学材料科学与工程学院（2014-2018年），期间作为项目负责人申请一项国家级大学生创新项目，结题成绩优秀，指导老师为隋艳伟教授。后进入清华大学材料学院攻读博士学位（2018-2023年），研究方向为铜基热电材料，导师为日本工程院院士李敬锋教授。现于德国马普所固体化学物理所开展博士后研究，研究方向为拓扑材料及输运。曾获清华大学未来学者奖学金、金刚未来科学家奖学金、协鑫科技奖学金、中国矿业大学一等奖学金、清华大学一等奖学金等。目前共发表SCI论文24篇，以第一作者身份在Nat. Mater.，Joule，Adv. Mater.等期刊发表论文4篇。
