钠资源的天然丰富性和低成本使钠离子电池（SIBs）成为下一代储能技术中占主导地位的重要能源器件。寻找高容量、长循环寿命的负极材料成为实用化SIBs发展的关键问题之一。在所有可能的候选者中，基于多电子转换反应的过渡金属硫化物材料（TMSs）因其储量丰富和较高的理论比容量而备受关注。然而，TMSs基电极本征导电性差和体积膨胀严重等关键问题，阻碍了过渡金属硫化物负极进一步发展和应用。为克服上述瓶颈，本研究基于密度泛函理论（DFT）计算的指导，采用结构设计和组分调控策略，制备三维多孔石墨烯负载CuBiS纳米花复合材料（CuBiS/GO），旨在实现高容量、长循环稳定性和快速电荷传输的钠离子电池负极材料。
近日，我团队赵丹阳副教授在过渡金属硫化物电极材料研究中获得新进展，针对过渡金属硫化物导电性差、体积效应严重瓶颈问题，采用一步水热法制备了具有缺陷结构的三维石墨烯原位负载CuBiS纳米花的复合材料（CuBiS/GO）。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Bi原子的强电负性改变了Cu和S的配位环境，导致电荷重排和电子转移。Cu、Bi和非金属元素（S原子）之间的d-p轨道杂化促进了富电子区的形成，有效地扩展了活性位点并优化了电子结构，实现了优异的Na+吸附行为和快速的电荷转移。此外，多孔三维结构可有效克服电极的团聚和粉化，缓解充放电过程中的体积膨胀现象，确保电解液的充分浸润和丰富的Na+通量。得益于富缺陷结构和强界面耦合作用的协同优化机制，相比CuS负极（3.2mAh g-1），精心设计的CuBiS/GO电极在0.1 A g-1下70次循环后表现出100.5 mAh g-1的优异循环性能。该研究通过DFT计算和实验研究，协同验证了主族元素掺杂和异质结构设计策略的可行性，为新型SIBs电极材料的设计提供了理论依据。
Sch.1 Schematic illustration of the synthesis process of CuBiS/GO anode.
Fig. 1 (a) Structures, (b-e) d-band center results, (f-i) PDOS (before adsorption) of CuS, CuBiS, CuS/GO and CuBiS/GO electrodes.
Fig. 2 (a) Adsorption structures, (b) adsorption energy, (c-f) schematic illustration for the electronic property and (g-j) 2D charge difference plots of CuS, CuBiS, CuS/GO and CuBiS/GO.
Fig. 3 SEM imges of (a) CuS and (b) CuBiS/GO composite. (c-d) HRTEM images, (e) SAED pattern and (f-i) conrresponding elemental mapping of CuBiS /GO composite.
Fig. 4 Microstructural characterization of prepared CuS, CuBiS, CuS/GO and CuBiS/GO.
Fig. 5 Electrochemical property analysis of CuS, CuBiS, CuS/GO and CuBiS/GO electrodes.
Fig. 6 (a) CV curves from 0.1 mV s-1 to 1.0 mV s-1. (b) Relationship between peak current and square root ot scan rates and (c-d) capacitive and diffusion contribution of CuBiS/GO electrode.
在理论计算的指导下，成功制备了高缺陷浓度、丰富活性位点和强界面耦合效应的CuBiS/GO复合材料。设计良好的CuBiS/GO异质结构用于钠离子电池的负极，在0.1 A g-1下表现出87.38%的首圈库仑效率，并且在500次循环后保持60.2 mAh g-1的比容量。一系列的密度泛函理论计算和实验探究验证了缺陷工程和异质结构构建协同策略的有效性，为新型钠离子电池负极的设计提供理论指导和优化思路。